CHIRALITY

1. மூலக் கூறு அமைப்பு (Molecular Structure)

வேதியியல் என்பது பொருளைப் பற்றியும், அதன் மாற்றங்கள் பற்றியதுமான ஒரு அறிவியலாகும். ஒரு பொருளை பற்றி முழுமையாக அறிய அதன் உட்கூறான மூலக் கூறு பற்றி அறிந்து இருக்கவேண்டும். நம்முடைய மூலக் கூறு பற்றியதான நுன்னறிவு, பொருளைப் பற்றி சரியாக அறிய ஏதுவாக இருக்கும். உதாரணமாக, பால் என்பது கண்ணுக்கு தெரியும் ஒரு பொருள். இந்த பால் என்ற பொருளைப் பற்றி முழுமையாக அற்யவேண்டும் என்றால் அதில் உள்ள பல்வேறு மூலக் கூறுகள் (உ.ம் லாக்டிக் அமிலம்) பற்றிய நுன்னறிவு வேண்டும். ஆகவே, இப்போது நாம் மூலக் கூறு பற்றி ஆழமாக அறிவோம்.

ஔரு கரிம மூலக் கூறுவின் வடிவத்தை முழுவதுமாக நிர்ணயிப்பது கிழ்கண்ட நான்கு பண்புகளாகும்.

a. அணு இயைபு (composition)
b. அணு இணைப்பு (connectivity)
c. கான்பிகரேசன் (configuration)
d. கான்பர்மேசன் (conformation)

a. அணு இயைபு (composition)- என்பது ஒரு மூலக்கூறில் என்ன மற்றும் எத்தனை வகையான அணுக்கள் உள்ளது என்பதைப் பற்றியதாகும். ஔரு முலக் கூறுவை அறிய முதல் படி அணு இயைபை கண்டறிதல். உதாரணமாக, சாராயத்தில் (எத்தனால்) உள்ள மூலக் கூறில் இரு கார்பன் அணுக்களும், ஆறு ஹைட்ரஜன் அணுக்களும், ஒரு ஆக்சிஜன் அணுவும் உள்ளது. எத்தனாலின் அணு இயைபை C2H6O என கூறிக்கலாம்.

b. அணு இணைப்பு (connectivity) - என்பது அணு இயைபில் கண்டறியப்பட்ட அணுக்கள் தங்களை எவ்வாறு இணைத்துக்கொள்கின்றன என்பது பற்றியதாகும். இந்த அணு இணைப்பு ஒரு முலக் கூறுவை கண்டறிவதற்கான இரண்டாம் படி. உதாரணமாக எத்தனால் மற்றும் மெத்தில் ஈதர் இரண்டிற்க்கான அணு இயைபு C2H6O. ஆனால் இவை தங்களின் அணுக்களை வெவ்வேறு விதமாக கிழ்கண்டவாறு இணைத்துக்கொள்கின்றன.




எதனால் மெத்தில் ஈதர்

எத்தனாலும், மெத்தில் ஈதரும் ஒத்த அணு இயைபும் வெவ்வேறு அணு இணைப்பும் கொண்டுள்ளதால் இவைகளை உருமாறிகள் (Isomers) எனக்கூறலாம்.

c. கான்பிகரேசன் (configuration): 18-ம் நூற்றாண்டின் பாதியில், ஒத்த அணு இயைபும், ஒத்த அணு இணைப்பும் கொண்ட இரு வகையான லாக்டிக் அமிலங்கள் கண்டறியப்பட்டன. இந்த இரு வகையான லாக்டிக் அமிலத்தை விளக்க கைராலிட்டி (chirality) என்ற புதிய கருத்தை முன்னெடுத்து வைக்கப்பட்டது. ஒரு கார்பன் அணுவில் நாலு வெவ்வேறு விதமான தொகுதிகள் (groups) இனைந்திருந்தால் இந்த கைராலிட்டி என்ற பண்பு ஏற்படுகிறது. இப்படிப்பட்ட சூழலில் இந்த நான்கு தொகுதிகளும் தந்களை இருவேறு விதமாக அந்த கார்பனை சுற்றி அமைத்துக்கொண்டு இரு விதமான முலக் கூறு அமைப்பை உருவாக்கிகொள்கின்றன. இந்த இரு மூலக் கூறு அமைப்பும் ஒன்றுக்கொன்று கண்ணாடி பிம்பமாய் இருக்கின்றன. ஆகவே இவை எப்போதும் ஒன்றின் மேல் ஒன்றாக பதியாது.

இந்த கைராலிட்டி பண்புப்படி, லாக்டிக் அமிலம் கீழ்கண்ட இரு விதமான அமைப்புடன் இரு விதமான லாக்டிக் அமிலங்களாக முறையே dextrorotatory (d) or (+) லாக்டிக் அமிலம் என்றும் levorotatory (l) or (-) லாக்டிக் அமிலம் என்றும் காணப்படுகின்றன.



d/(+)-லாக்டிக் அமிலம் l/(-)-லாக்டிக் அமிலம்

இந்த இரு வகையான லாக்டிக் அமிலங்களை எனன்சியோமர்ஸ (enantiomers) என அழைக்கப்படுகிறது. எந்த ஒரு எனன்சியோமர்ஸ இரண்டிற்க்கும் melting point, acidity, 1H & 13C NMR spectrum போன்றவற்றில் எந்த ஒரு வேறுபாடும் இருந்ததில்லை. உதாரணமாக (d) மற்றும் (l) லாக்டிக் அமிலம் இரண்டிற்க்கும் melting point53o C ஆகும். இந்த கான்பிகரேசன் என்ற பண்பில் கார்பன் கார்பன் ஒரிணைப்பின் சுழற்சியை எப்போதும் கணக்கில் கொண்டதில்லை என்பதை நினைவில் வைத்துக்கொள்ள வேண்டும்.

d. கான்பர்மேசன் (conformation): மூலக் கூறுக்கள் மேற்கண்ட பண்புகளை கொண்டு உருவான பின் தங்களின் கார்பன் கார்பன் ஒரிணைப்பில் சுழற்ச்சி செய்து தங்களை மிகவும் கீழ்மட்ட ஆற்றலில் வைத்துக் கொள்ளுகின்றன. ஆகவே கான்பர்மேசன் என்பது கார்பன் கார்பன் ஒரிணைப்பின் சுழற்ச்சியால் மூலக் கூறில் உள்ள அணுக்கள்/தொகுதிகள் தங்களை எவ்வாறு அமைத்துக்கொள்கின்றன என்பதாகும்.

உதாரணமாக, 1,2-டைசப்சிடிடுடெட் ஈதேன் தன்னுடைய கார்பன் கார்பன் ஔரிணைப்பின் சுழற்ச்சி காரணமாக காஜ் மற்றும் ஆன்டி அமைப்பில் இருக்கும் என எண்ணுவதில் தவறொன்றுமில்லை. ஆனால் சாதாரண வெப்பநிலையில், காஜ் அமைப்பில் இருந்து ஆன்டி அமைப்பிற்கும் ஆன்டி அமைப்பில் இருந்து காஜ் அமைப்பிற்கும் இவை அதிவிரைவாக மாற்றமடைகிறது. ஏனைனில், இந்த மாற்றத்திற்கு தேவையான ஆற்றல் வெறும் 3 Kcal/mol. ஆகவே காஜ் அமைப்பையும் ஆன்டி அமைப்பையும் தனித்தனியாக பிரிப்பது என்பது இயலாத காரியம். பொதுவாக சொல்லவேண்டும் என்றால் ஒரு மூலக் கூறின் கார்பன் கார்பன் ஔரிணைப்பின் சுழற்ச்சி ஆற்றல் 19 Kcal/mol-க்கு கிழ் இருந்தால் அதன் இருவேறு அமைப்புகளை பிரிக்க முடியாது (உ.ம்: Figure 1)


மேற்கூறியதற்கு மாறாக, கீழ்கண்ட டெட்ராசப்சிடுடெட் பைபினைலில் கார்பன் கார்பன் சுழற்ச்சியால் எற்ப்படும் இருவேறு அமைப்புக்களை பிரித்து எடுக்க முடியும். ஏனைனில் இந்த மூலக்கூறில் உள்ள கார்பன் கார்பன் ஔரினைப்பின் சுழற்ச்சிற்கு தேவையான ஆற்றல் 19 Kcal/mol-க்கு மேல் இருப்பதே காரணம்.



இதைப்போலவே கார்பன் கார்பன் ஈரிணைப்பின் சுழற்ச்சியால் ஏற்ப்படும் இருவேறு அமைப்பான Z & E அமைப்புக்களை பிரித்து எடுக்க முடியும். ஏனைனில் கார்பன் கார்பன் ஈரிணைப்பின் சுழற்ச்சிற்கு தேவையான ஆற்றல் சுமார் 40 Kcal/mol. சாதாரண வெப்பநிலையில் இவ்வளவு ஆற்றல் மூலக் கூறுகளுக்கு கிடைக்காததால் கார்பன் கார்பன் ஈரினைப்பின் சுழற்ச்சி ஏற்ப்படுவதில்லை, எனவே Z & E அமைப்புக்களை பிரித்தெடுக்க முடியும்.



மேலே குறிப்பிட்ட நான்கு பண்புகளில் முதல் இரண்டு பண்புகளான அணு இயைபும், அணு இணைப்பும் சிக்கல் இல்லாத மிகவும் எளிதாக அறியக்கூடியப் பண்புகளாகும். ஆகவே இதைப் பற்றி மேலும் விவரிக்கத் தேவையில்லை. ஆனால் கான்பிகரேசன் மற்றும் கான்பர்மேசன் இரண்டும் மேலே கூறியபடி அவ்வளவு எளியதான பண்புகள் இல்லை. மூலக் கூறின் அளவு பெரியதாக பெரியதாக இந்த இரண்டு பண்புகளும் விளக்குவது கடினமாகவும், சிக்கல் நிறந்ததாகவும் இருக்கின்றன. ஆகவே நாம் இதைப்பற்றி பின் வரும் தலைப்புகளில் விவரமாக பார்ப்போம்.


2. கான்பிகரேசன் (Configuration)

முன்பு கூறியது போல ஒரு கைரல் மூலக் கூறின் எனன்சியோமர்ஸ இரண்டிற்க்கும் எல்லா பண்புகளும் ஒத்தே இருக்கின்றன. இவற்றை வேறுபடுத்தி காண்பிப்பது அவற்றின் ஆப்டிகல் ரொடெசன் (optical rotation) என்ற பண்பேயாகும். அதாவது பிளென் போலரைசுடு (plane polarized) ஒளிக்கதிரை எனன்சியோமர்ஸ வழியாக செலுத்தும்போது ஒன்று வலப்பக்கமாகவும் இன்னொன்று இடப்பக்கமாகவும் சுழற்றி அனுப்புகின்றன. ஆகவே இந்த இரண்டு எனன்சியோமஸையும் வேறுபடுத்தி வெவ்வேறு குறியீட்டோடு அழைப்பது மிகவும் தேவையான ஒன்றாக ஆனது. இரண்டு எனன்சியோமர்ஸையும் வேறுபடுத்தி வெவ்வேறு குறியீடு செய்து காட்டுவதை அப்சலுட் கான்பிகரேசன் (absolute configuration) என அழைக்கப்படுகிறது. இந்த அப்சலுட் கான்பிகரேசன் குறியீடு முறை முதன்முதலில் எவ்வாறு உருவானது என்றும் அது தற்போது எப்படி குறிக்கப்படுகிறது என்பதைப் பற்றி இப்போது பார்ப்போம்.

ஒரு கார்பனை சுற்றியுள்ள நான்கு தொகுதிகள் தங்களை டெட்ராஹெட்ரன் (tetrahedron) வடிவதில் அமைத்துக்கொள்கின்றன. இதில் ஒரு தொகுதிக்கும் மற்ற தொகுதிக்கும் இடையேயான கோணம் 109.5. இப்படியான டெட்ராஹெட்ரன் வடிவத்தை ஒரு காகிதத்திலோ அல்லது கரும்பலகையிலோ வரைவது சிரமமான காரியம். இந்த டெட்ராஹெட்ரன் வடிவத்தை பிஷ்சர் (Fischer) என்பவர் 1891-ம் ஆண்டு காகிதத்தில் கீழ்கண்டவாறு எளிதாக்கி வரைய ஆரம்பித்தார். பிஷ்சர் புரஜக்சன்படி (Fischer projection) நடுவில் உள்ள கார்பனை காகித்தின் தளத்தில் வைத்து, நடுக்கார்பனுக்கு வலப்புறம் மற்றும் இடப்புறம் உள்ள தொகுதிகளை காகித்தின் தளத்திற்கு மேலேயும், நடுக்கார்பனுக்கு மேலே மற்றும் கீழே உள்ள தொகுதிகளை காகித்தின் தளத்திற்கு கீழே வைத்து குறிப்பிட ஆரம்பித்தார்.



இந்த பிஷ்சர் புரஜக்சன்தான் எனன்சியோமர்ஸை வேறுபடுத்தி காட்டும் குறியீடு உருவாவதற்கான அடித்தளமாகும், இதில் இருந்துதான் D, L குறியீட்டு முறை உருவானது.

2.a. D, L குறியீட்டு முறை (D, L Nomenclature)

இந்த குறியீட்டு முறைப்படி, ஒரு மூலக்கூறின் கார்பன் சங்கிலியை செங்குத்தாக நிறுத்த வேண்டும். அப்படி நிறுத்தும் போது கைரல் கார்பனின் மேலே அதிக அணு நிறையுடைய கார்பனும், கீழே குறைந்த அணு நிறையுடைய கார்பனும் இருக்கும்படி பார்த்துக்கொள்ளவேண்டும் (பார்க்க - Fugure 2)



மேலே குறிப்பிட்டப்படி ஒரு மூலக்கூறுவை நிறுத்தியபின் X மற்றும் H தொகுதிகளை இரு விதமாக இணைத்து இருவித எனன்சியோமர்ஸயும் வேறுபடுத்தி காண்பிக்கப்பட்டது. அதாவது, X-ஐ வலப்புறமாக இணைத்தால் அதை D எனன்சியோமர் என்றும், X-ஐ இடப்புறமாக இணைத்தால் அதை L எனன்சியோமர் என்றும் அழைக்கப்பட்டது. உதாரணத்திற்கு சில எடுத்துகாட்டுகள் கீழே கொடுக்கப்பட்டுள்ளது.



தற்போது முக்கியமாக நினைவில் வைத்துக்கொள்ளவேண்டியது என்னவென்றால் மேலே குறிப்பிட்ட D, L-க்கும் dextrorotary, levorotatory-ஐ குறிக்கும் d(+), l(-)-க்கும் எந்த சம்பந்தமும் இல்லை.

இந்த D, L குறியீட்டு முறைதான் இன்னமும் மோனோ சுகரில் பயன்படுத்தபடுகிறது என்பதை இங்கு குறிப்பிடுவது பொருத்தமாகும்.


D, L குறியீட்டு முறை ஒரு கைரல் கார்பன் கொண்ட மூலக்கூறிற்க்கு பொருத்தமாக இருந்தாலும், பல கைரல் கார்பன் கொண்ட மூலக்கூறிக்கு மிகவும் குழப்பம் நிறைந்ததாக இருக்கிறது. ஆகவே 1956-ம் ஆண்டு கான், இன்கோல்ட் மற்றும் பிரிலாக் (Cahn, Ingold and Prelog) என்பவர்கள் எல்லா மூலக் கூறுகளுக்கும் பொருந்தும் R, S குறியீட்டு முறையை உருவாக்கினார்கள்.